熱力学を勉強すると、初めのほうで仕事の定義を習うはずです。そのとき、なぜ外圧しか考慮しないのかと気になった方もいるかと思います。
当記事では、熱力学で仕事を外圧で定義する理由と、真の仕事との帳尻合わせについて解説します。
熱力学における仕事の定義
圧力は、「面に対して垂直にかかる力を、その面の面積で割った値」として定義されています。そのため、圧力に面積をかけると力になります。
外界から系にかかる圧力を、系から外界にかかる圧力で引いた値を\(P\)とし、系と外界の境界の面積を\(S\)とすると、外界から系にかかる正味の力は\(PS\)になります。
次に、力学において仕事は次のように定義されるのでした（詳しくはこちら）。
\[
\int_{x_1}^{x_2} F(x)dx
\]
ここで、熱力学においては\(F=PS\)なので、
\[
\begin{align}
\int_{x_1}^{x_2} PSdx &=PS(x_2 -x_1) \\
&=P(V_2 -V_1)\\
&= \int_{V_1}^{V_2} PdV
\end{align}
\]
このように、力学の仕事に立脚すると熱力学における仕事は外圧と内圧（系の圧力）の差から定義されるはずです。
しかし、実際には外圧だけで定義されます。
外界の圧力（外圧）\(P_\mathrm{ex}\)によって系の体積が\(V_1\)から\(V_2\)に変化した時、外界が系にした仕事\(W\)を次のように定義する。
\[
W=-\int_{V_1}^{V_2} P_\mathrm{ex}dV
\]
これはなぜでしょうか。
内圧を知るのは難しい
外界が系に仕事をするとき、系の体積は時々刻々と変化します。一方、系内の圧力は体積変化によって変化するうえに、そのときの圧力は位置によってムラができます。
そのため、仕事を受けているときは系の圧力を定義することができないというのが熱力学の立場です。
よって、仕方なく外圧だけを使うということになります。
また、大気圧で実験するときには、系の体積変化が起きても大気圧（外圧）は一定であるため、外圧で仕事を定義する方が計算しやすくて都合が良いという側面もあります。
熱力学第一法則を見直す
となると、熱力学第一法則に疑問が生じます。
熱力学第一法則は、いわゆるエネルギー保存則だったわけですが、仕事の項に外圧で定義した仕事を入れてしまうと、等号が成り立たないのではないかと思われます。
しかし、これは問題ありません。
例えば、熱を仕事以外のエネルギー移動形態として考えれば、熱力学第一法則は依然成立します。
（熱とは何かを考えるのは結構難しいのですが、少なくとも熱力学では熱の正体を暴くことはできません。）
このようにして熱を定義すると、理論としてはとてもスマートになります。詳しいことを話すといくつ記事が必要になるかわかりませんのでここでは割愛します。
興味のある方は、例えば田崎先生の熱力学の教科書をお読みください。