化学系の学生が大学に入学し、おそらく一番初めにつまずくのは、副殻の話かと思います。
本記事では、副殻の意味するところと電子の存在条件について解説します。
量子力学と科学の発展
早速副殻の説明に、と行きたいのですが、少し歴史の勉強をしてからのほうが理解しやすいのではないかと思います。時間がある方はこちらを是非ご覧ください。
電子のいる場所
先ほどの記事で紹介したボーアモデルでは、電子は原子核の周りを円運動すると考えましたが、実際には違います。
量子力学によれば、電子の位置を正確に特定することはできず、このエリアにいる確率は何パーセントというように確率としてしか分かりません。
位置が正確には分からないというのは、現代の科学の力ではわからないという意味ではありません。
科学者がどれだけ頑張って努力しても、本質的に分からないようになっているという意味です。
そんなことあるのかと思う方もいらっしゃるでしょうが、これが事実なので受け入れていただくほかにありません。
電子のいる場所がわからないとは言ったものの、だいたいどのあたりにいるかはわかります。これは量子力学を用いれば導出することができます。
量子力学を用いて電子の位置について計算を進めると、次の3つの整数が自然と出てきます。そしてそこに加えてもう1つの数を加えた計4つが重要になります。
- 主量子数(\(n\))
- 方位量子数(\(l\))
- 磁気量子数(\(m\))
- スピン量子数(\(m_s\))
主量子数は電子の空間的な広がりやエネルギーの大きさを表します。とり得る値は\(n=1,2,3, \cdots\)です。ボーアモデルで出てきた\(n\)は、実は主量子数でした。
方位量子数は、電子のいる場所の形（電子軌道又は単に軌道という、原子の場合は原子軌道といい、分子の場合は分子軌道という）を決めます。とり得る値は\(l=0, 1, \cdots, l-1\)です。\(l=0\)の軌道をs軌道、\(l=1\)の軌道をp軌道、\(l=2\)の軌道をd軌道、\(l=4\)の軌道をf軌道といいます。
磁気量子数は、軌道の向きを表します。とり得る値は\(m=-l, l-1, \cdots, -1, 0, 1, \cdots, l-1, l\)、つまり\(-l\)から\(l\)までの整数です。
スピン量子数は\(m_s=\pm 1/2\)をとり得る値としてもつ数です。詳しくは知らなくてもいいと思いますし、前提知識がないと難しい話になるので割愛します。
電子軌道の数はスピン量子数以外で決まります。例えば、任意の\(n\)についてs軌道(\(l=0\))は\(m=0\)の1つだけをとるため、s軌道の数は1つです。p軌道(\(l=1\))は\(m=-1, 0, 1\)の3つをとるため、p軌道の数は3つです。同様にして、d軌道は5つ、f軌道は7つあります。
また、\(n=1\)ではs軌道だけしかないことは方位量子数の取り方が\(l=0\)しかないことから分かります。p軌道が出てくるのは\(n\ge 2\)で、d軌道が出てくるのは\(n\ge 3\)からであるということも大切です。
加えて、\(m\)の値によって軌道の向きが違います。s軌道は球状で向きはありませんが、p軌道はそれぞれx , y , z 軸方向を向いた軌道があります。
s, p軌道の形と名前は覚えましょう。というより化学を学習していれば嫌でも覚えてしまうと思います。
d軌道も覚えるべきですが、s, p軌道に比べれば優先順位は低めです。図3のうち、上の3つは電子が軸上に存在せず、下の2つは軸上に存在します。
この事実は錯体化学で重要な役割を果たしています。f軌道は使う機会があまりないため、興味があれば見てみる程度でいいと思います。
このような、s, p, d, f, …軌道のことを副殻といいます。
また、\(m\)がもっと大きくなればg軌道、h軌道といった具合にf軌道以降はアルファベット順で名前がつくのですが、これらが教科書で出てくることはまずありません。
加えて、図の1から3に描いた軌道は角度成分を描いているだけで、動径方向については何もわかりません。
無機化学ではそこまで深入りする必要はないため、動径成分と角度成分については説明しませんが、詳しいことは量子化学を学べばわかります。加えて、各軌道の名前の由来も、角度成分と関係しています。
最後にスピン量子数です。とり得る値が2つあることから1つの軌道に最大2つまで電子が入ることがわかるのですが、詳しいことは気にしなくても大丈夫です。「1つの軌道には電子が2つまで入る」ということだけ覚えておいてください。
電子収容のルール − マーデルングの規則
まず初めに、有機化学の記事で説明している電子の収容ルールについてこちらからご確認ください。
上記の記事では、有機化学で主に取り扱う第二周期元素まで対応できればよいと思って簡潔に説明していますが、無機化学では周期表全体の元素を取り扱うため、もっと詳しい知識が必要になります。
マーデルングは、主量子数\(n\)と方位量子数\(l\)の和\(n+l\)が大きいほど軌道のエネルギー準位が大きく、和が等しいもの同士に関しては主量子数の大きい軌道のほうがよりエネルギー順位が大きいというマーデルングの規則を見出しました。
これによると、電子は次の図1に示すような順番で入ることがわかります。
マーデルングの規則の文章的説明を覚えるというよりは、図1をご自身で描けるようにすることをお勧めします。
基本的にはこれに従って電子を入れていけばいいわけです。例として、ナトリウムNaの電子配置を考えてみましょう。
Naの原子番号は11番ですから、エネルギー準位の低い軌道から順に11個の電子を入れていくと、1sに2個、2sに2個、2pに6個、3sに1個となります。
ここで、電子配置の書き方を紹介します。Naの電子配置は次のうちどちらかのように表記します。
1s22s22p63s1
[Ne]3s1
上段は、軌道の名称の右上にその軌道にある電子の数を表記する書き方です。一般的には主量子数の小さい軌道から、s, p d, f軌道の順に書きます。
下段は、1s22s22p6の部分がネオンNeの閉殻構造になっているため、[Ne]と表記して、それに続けてそれ以降の電子配置を記述する方法です。
他の原子に関しても、貴ガスの閉殻構造をもっている場合はこのような書き方をします。当サイトでは後者の書き方を採用します。
また、原子から電子が取れて陽イオンになる場合、エネルギー準位の高い軌道にある電子から順に抜けていきます。
さらに、電子を得て陰イオンになるときは空席がある軌道のうちエネルギー準位の最も低いものから順に入っていきます。
マーデルングの規則において、注目すべきは3d軌道と4s軌道です。エネルギー準位の大きさが1s, 2s, 2pとくれば、3s, 3p, 3d, 4sとなりそうなのですが、実は3d軌道の方が4s軌道よりもエネルギー準位がわずかに高いのです。
初めは混乱してしまうかもしれませんが、そのうち慣れてくると思います。また、この小さなエネルギー差が、次に紹介する電子収容の例外を生み出すのです。
電子収容の例外
マーデルングの規則を使うことで各原子の電子配置がわかるわけですが、第5周期以降では例外が多くなってしまいます。
そのため、マーデルングの規則が使えるのは第4周期あたりまでです（とはいえ普通は分光学的な測定で多くの原子の電子配置が既に調べられているのですが）。
第4周期での例外はクロムCrと銅Cuの2つで見られます。まずCrの電子配置を考えましょう。Crの原子番号は24なので、1sから順に24個の電子を入れていきます。
19, 20個目を4sに二つ入れると、次は3d軌道に4つ電子を入れ、電子配置を[Ar]3d44s2と書きたいところなのですが、実際の電子配置は[Ar]3d54s1なのです。
これは、d軌道に電子が半分埋まった状態のほうがより安定だからです。なぜ安定かという話は少し難しく、交換相互作用などによるものと考えられていますが、詳しい話は無機化学のレベルを超えるため、割愛します。
なお、交換相互作用による安定化はそこまで大きくなく、3d軌道と4s軌道のエネルギー差が大きく開いていれば、このようなことにはならなかった、ということも付け加えておきます。
似たようなことがCuでも起こります。先ほどと同様にCuの電子配置を考えると[Ar]3d94s2としたいところなのですが、実際は[Ar]3d104s1であることが知られています。
今回は、3d軌道を閉殻にした方が安定になるからこのようなことが起こるのですが、この話も割愛します。
とても簡単に申し上げると、この世の中は対称性を好む傾向にあり、対称性を保とうとするような法則がたくさんあります。
3d軌道に電子が5個、あるいは10個ある方が見た目はきれいなため、例外的な電子配置をとります。一応このような理屈を付け加えておきますが、第4周期での例外はCrとCuだけなので、覚えてしまうほうがいいと思います。
また、第5周期になるとさらに例外が多くなりますが、それらを覚える必要はありません。周期表の下にある元素ほど埋蔵量が少なくなってくるため、使う機会が少ないからです。研究等でそのような元素を使う機会が訪れたときに電子配置を調べれば十分でしょう。
もう一つ重要なことがあります。それは、3d金属（ScからZnまでの元素）のイオン化、特に陽イオンになった時の電子配置です。
原子から電子が抜けるとき、一番エネルギー順位の高い軌道から抜けていくのが普通です。
しかし、3d軌道と4s軌道のエネルギー差が小さいことから、最外殻の4s軌道から抜けていくことが知られています。
例えば、Tiの電子配置が[Ar]3d24s2なため、Ti2+の電子配置は[Ar]3d2です。